Логотип ИНХ СО РАН

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева

Сибирского отделения Российской академии наук

ВАЖНЕЙШИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
ЗАВЕРШЁННЫХ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
за 2008 г.


Направление — химия неорганических соединений, в том числе координационных, кластерных и супрамолекулярных

Разработаны методы направленного синтеза нового класса соединений – полиоксотиометаллатов, в которых халькогенидные кластерные фрагменты включены в структуру классических полиоксометаллатов типа структуры Доусона. В таких соединениях мостиковые атомы халькогена координируют гетерометаллы с образованием гетерометаллических производных полиокотиометаллатов. Новые гибридные комплексы являются полифункциональными и сочетают свойства полиоксометаллатов и халькогенидных кластеров. Совместно с Университетом Версаля (Франция) в рамках международной программы SUPRACHEM проводятся изучения каталитических свойств новых комплексов, в том числе в реакции электрохимического разложения воды.

Впервые получен гетеробиядерный комплекс состава [AuCl(μ-Dien*)PdCl3], где Dien* – депротонированный диэтилентриамин. Выращены монокристаллы и определена его структура. Методом РСА определена структура полученного соединения. Она построена из нейтральных биядерных комплексов состава [AuCl(μ-Dien*)PdCl3]

Фрагмент кристаллической структуры биядерного комплекса и дополнительные контакты центральных атомов металлов.
Общая упаковка структурных единиц в кристалле вдоль оси y.

В биядерной молекуле реализуются координационные узлы AuN3Cl и PdNCl3 с искаженной плоской квадратной координацией. Плоскости координационных квадратов AuN3Cl и PdNCl3 практически взаимно перпендикулярны. В комплексе центральный атом азота Dien* связывает по вершине N(2) координационные квадраты золота и палладия, а его строение можно описать как результат срастания квадратных координационных сфер вершинами. Молекула депротонированного диэтилентриамина, таким образом, выполняет двойную функцию: хелатирует атом золота и служит мостиком между атомами золота и палладия. Такая координация для диэтилентриамина обнаружена впервые.

Фрагмент кристаллической структуры транс-[Ru(NO)(NH3)2(NO3)2(H2О)](NO3)⋅H2O

В ходе исследования комплексов 3d-металлов с азо-гетероциклическими лигандами получен и охарактеризован комплекс цинка(II) с пиразолилхинолином, проявляющий эффективную синюю фотолюминесценцию при облучении мягким ультрафиолетом. (300K, λex = 365 нм, λem = 403, 420 нм). Работа выполнена совместно с НИОХ СО РАН

ZnLCl2

Разработан комплекс методик по синтезу и характеризации твердых растворов на основе полуторных сульфидов РЗЭ со стабилизацией кубической структуры типа Th3P4 при управляемом изменении концентрации вакансий и легирующих примесей с целью формирования материалов с эффективными термоэлектрическими и оптическими свойствами.

Цветовая гамма пигментов на основе полуторного сульфида лантана La7,5Na1,5−xSnxS12

Направление — физикохимия и технология функциональных материалов

Разработан способ низкотемпературного нанесения слоев палладия на проводящие и непроводящие поверхности, включая полимеры, со сложным нано- и микрорельефом с высоким аспектным отношением. Этот процесс перспективен для создания как зародышевых, так и проводящих палладиевых слоев в технологии печатных плат нового поколения с топологическими размерами менее 10 мкм.

Разработаны физические методы управления ориентацией молекулярных слоев на основе комплексов металлов с органическими лигандами с целью создания активных слоев для молекулярной наноэлектроники.

Разработан метод химического осаждения из газовой фазы пленок (HfO2)x(Al2O3)1−х с использованием Hf(dpm)4 и Al(acac)3 в качестве исходных веществ, изучен механизм термического разложения паров Hf(dpm)4, получены данные о зависимости функциональных свойств синтезируемых пленок от их химического строения, структуры.


Направление — химическая термодинамика неорганических систем

Создано теоретическое описание дивариантных равновесий в клатратных гидратах. Построена модель для смешанных (двухкомпонентных) клатратов, которая может быть расширена на другие клатратные соединения, а для газовых гидратов на более чем двухкомпонентный состав молекул – гостей.

Построены модели структурных фазовых переходов в клатратных гидратах. Для гидратов аргона и криптона проведено исследование линий фазового равновесия лёд–газ–гидрат и гидрат КС-I–гидрат КС-II.

а б
(а) Моновариантное равновесие лёд–газ–гидрат для гидрата аргона. × — экспериментальные данные (E.D. Sloan at all, 2007),  — данные расчетов. (б) дивариантное равновесие гидрат КС-I–гидрат КС-II для гидратов аргона.
а б
(а) Моновариантное равновесие лёд–газ–гидрат для гидрата криптона, × — экспериментальные данные (E.D. Sloan at all, 2007),  — данные расчетов. (б) дивариантное равновесие гидрат КС-I–гидрат КС-II для гидратов криптона.

Расчёты показали очень хорошее согласие с экспериментом и, таким образом, метод позволяет предсказывать поведение гидратов в широком диапазоне температур и давлений.


Направление — кристаллохимия, электронное строение неорганических веществ

С помощью топологических методов квантовой химии показано, что кластеры [Fe33-Q)(CO)9]2− и [(μ-H)2Fe33-Q)(CO)9] (Q=S, Se, Te) имеют напряженные ковалентные неполярные связи Fe-Fe и напряженные ковалентные полярные Fe-Q. Обнаружено, что гидрирование кластера [Fe33-Q)(CO)9]2− приводит к разрыву двух связей Fe-Fe и образованию связей Fe-H, это может объяснять большую стабильность кластерного ядра в [Fe33-Q)(CO)9]2− по сравнению с [(μ-H)2Fe33-Q)(CO)9] (Q=S, Se, Te). Показано, что в ряду кластеров [Fe33-Q)(CO)9]2− (Q=S, Se, Te) наиболее локализованной (а значит более активной) является неподеленная электронная пара на S, в то время как на Se и Te неподеленные электронные пары менее локализованы, что объясняет присоединение электрофила именно к S, а не Se или Te. Так же с помощью метода молекулярных орбиталей, предложено объяснение аномально большому химическому сдвигу ЯМР 1H в кластерах [(μ-H)2Fe33-Q)(CO)9].

По данным 1Н ЯМР и КР спектроскопии показано, что в канальном соединении включения Zn2(C8H4O4)2[N2(CH2)6)]⋅n(CH3)2CO (n ≈ 0-4.7) молекулы ацетона находятся в структурных формах — кетонной (CH3)2CO, для которой значение химического сдвига 1Н ЯМР равно δкет = 0.8 м.д., и енольной CH3C(OН)=CH2, для которой найдены химические сдвиги δен(ОН)= 11 м.д. δен(CH2)= 8.9 м.д., δен(CH3)=1.6 м.д., среднее по трем позициям протонов значение <δен>= 5.6 м.д. Резкое различие химических сдвигов кетонной и енольной форм ацетона в соединении включения может быть отнесено за счет влияния структурно-химических условий в адсорбционных центрах двух типов.

Обнаруженные особенности способа вхождения молекул гостей в ультратонких каналах пористых кристаллов и нанотруб представляют интерес в связи с поисками физических принципов управляемого формирования наноструктур, а также могут быть полезными для разработки «молекулярных машин», способных выполнять определенные функции под действием внешнего сигнала.


Направление — физико-химические основы разделения и очистки веществ

Завершен этап исследований кинетики процессов образования и растворения наночастиц металлов в обратных мицеллах поверхностно-активных веществ (ПАВ): анионного АОТ и неионогенного Triton N-42. Скорости процессов лимитируются химическими реакциями внутри полярных полостей мицелл в ходе межмицеллярного обмена. Разработаны подход к исследованию кинетики процессов спектрофотометрическим методом, математический аппарат для описания и обработки данных, процедура определения эффективных констант скорости для маршрутов. Расчетные кинетические кривые адекватно и с хорошей точностью описывают экспериментальные зависимости, что подтверждается результатами исследований кинетики роста и растворения наночастиц золота и серебра в мицеллах анионного и неионогенного ПАВ. Полученные результаты открывают возможность для систематических исследований кинетики на количественном уровне и получения новой информации о закономерностях формирования наночастиц металлов, что представляет интерес и как самостоятельное научное знание, и как основа для совершенствования целенаправленного синтеза частиц с заданными свойствами.