Логотип ИНХ СО РАН

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева

Сибирского отделения Российской академии наук

ВАЖНЕЙШИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
ЗАВЕРШЁННЫХ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
за 2005 г.


Направление - химия неорганических соединений, в том числе координационных, кластерных и супрамолекулярных

Кристаллическое строение 1, вид вдоль оси а. Обозначение атомов: Zn: зеленый; O: красный; C: серый; N: синий. Хиральный атом C в анионе молочной кислоты показан белым.

В ИНХ СО РАН совместно с ИК СО РАН и Университетом г. Поханг (Республика Корея) разработан новый подход для синтеза пористых гомохиральных металл-органических координационных полимеров из доступных оптически чистых лигандов в качестве источника хиральных центров в каркасе. Используя комбинацию молочной кислоты и терефталата был получен и структурно охарактеризован координационный полимер [Zn2(bdc)(L‑lac)(dmf)] (1), который обладает устойчивой трехмерной пористой структурой с гомохиральным каркасом. Полимер (1) проявляет селективную по размеру и оптическому соответствию сорбцию несимметричных сульфоксидов из соответствующих рацемических смесей (до 50% ее), а также является гетерогенным катализатором окисления органических сульфидов до сульфоксидов с высокими значениями конверсии, химической селективности и селективности по размеру субстрата. Такие гомохиральные металл-органические координационные полимеры могут быть использованы в качестве сорбентов для препаративного разделения рацемических смесей на стереоселективных хроматографических колонках.

Структура [Re126-С)S17(CN)6]8–

Систематические исследования химии рения привели к открытию уникального наноразмерного двенадцатиядерного кластерного комплекса состава [Re126-С)S17(CN)6]8–, в структуре которого два октаэдра Re6 сочленяются тремя µ2-мостиковыми атомами серы и атомом углерода с необычной µ6-координацией. Подобные комплексы ранее не были известны в кластерной химии переходных металлов.

Характерной особенностью полученного комплекса является его способность легко переходить в окисленное состояние с образованием устойчивого шестизарядного аниона [Re126-С)S17(CN)6]6–; такое двухэлектронное окисление сопровождается резким изменением межатомных расстояний Re-Re в призме [Re66-С)] и энергий граничных молекулярных орбиталей.

Соли, содержащие кластерные анионы [Re126-С)S17(CN)6]8–/6–, хорошо растворимы, и могут служить новыми строительными блоками в дизайне координационных полимеров: при взаимодействии с катионами переходных металлов образуются координационные соединения с цианомостиковыми структурами за счет амбидентатного характера цианидных лигандов.

Строение комплекса CuL1Cl2

Разработаны методики синтеза комплексов хлорида и бромида меди(II) с 2-(3,5-дифенил-1Н-пиразол-1-ил)-4,6-дифенилпиримидином (L1), 4-(3,5-диметил-1Н-пиразол-1-ил)-2-метил-6-финилпиримидином (L2), 4-(3,5-диметил-1Н-пиразол-1-ил)-2,5-дифенилпиримидином (L3) и 4-(3,5-диметил-1Н-пиразол-1-ил)-2,6-дифенилпиримидином (L4) состава CuLHal2 (Hal=Cl, Br).  Методом РСА найдено, что одноядерные молекулярные комплексы CuL1Cl2 и CuL2Cl2 имеют искаженное тетраэдрическое строение (полиэдр N2Cl2). В ИК СО РАН установлено, что синтезированные соединения в присутствии сокатализаторов – соединений алюминия проявляют каталитическую активность в реакции полимеризации этилена. Активность соединений CuL1Cl2 и CuL4Cl2 значительно превосходит активность соединений меди(II), известных в литературе.


Направление - физико-химические основы процессов разделения и очистки веществ.

Разработана общая схема группового извлечения основных радионуклидов, включая рутений, из высокоактивных нитратно-нитритных отходов экстракцией дипропилкаликс[4]аренфосфиноксидом и их фракционирования при реэкстракции, обеспечивающей полное переведение рутения во фракции актиниды-лантаниды и технеция («НПО Радиевый институт им В.Г. Хлопина» и ИНХ СО РАН по разделу рутения).

Получены углеродные многослойные нанотрубы содержащие до 2% азота. Показана возможность изменения содержания азота в нанотрубах путем варьирования состава катализатора. Рентгеноспектральные и рентгеноэлектронные исследования показывают наличие двух форм азота в стенках углеродных нанотруб.

Контролируемое допирование нанотруб азотом позволяет модифицировать электронные свойства углеродных нанотруб для создания эффективных полевых катодов и литиевых аккумуляторов


Направление – физикохимия и технология функциональных материалов.

60 нм

Изображение образца CNx нанотруб, полученного с помощью просвечивающего электронного микроскопа

Обнаружен метамагнитный переход, сопровождающийся гигантским магнетосопротивлением (GMR). Для объяснения эффектов GMR предложен новый механизм “магнитного полевого транзистора”, в котором инжекция носителей тока в проводящие слои контролируется магнитным полем.


Схематическое представление магнитной структуры соединения GdBaCo2O5.50, в котором изображены только ионы кобальта (слева). Магнитную структуру можно представить в виде немагнитных ac-плоскостей CoO2, к которым прикреплены ферромагнитные “лэддеры”. “Лэддеры” слабо взаимодействуют друг с другом и могут легко менять взаимную ориентацию своих магнитных моментов. При таком метамагнитном переходе резко изменяется сопротивление образцов (справа); при низких температурах изменение сопротивления может достигать двух порядков величины.

В слоистых соединениях GdBaCo2O5+x и GdBaMn2O5+x обнаружена необычно высокая подвижность ионов кислорода, сравнимая с характеристиками лучших суперионных проводников, использующихся в химических топливных элементах.


Направление – химическая термодинамика неорганических систем

Разработана новая микроскопическая модель клатратов, учитывающая влияние молекул-гостей на решетку хозяина при произвольной степени заполнения полостей решетки хозяина молекулами-гостями и позволяющая производить расчеты термодинамических функций в широком интервале температур и давлений. До настоящего времени большинство расчетов клатратов производилось в рамках микроскопической модели, основанной на приближении теории Ван-дер-Ваальса – Платтеу, которая справедлива только при однократном заполнении полостей, не учитывает влияния молекул-гостей на решетку хозяина и поэтому позволяет рассчитывать термодинамические функции гидратов лишь в небольшом интервале условий. Предложенная модель позволяет производить расчеты фазовых диаграмм в системах гидратообразователь - вода (лед). Были проведены расчеты фазовой диаграммы системы гидратов метана, ксенона и аргона – лед Ih.



Направление – кристаллохимия, электронное строение неорганических веществ

Фрагмент структуры (H14O6)2[FeCl4]2Cl2·C36H36N24O12·2H2O

В структуре (H14O6)2[FeCl4]2Cl2·C36H36N24O12·2H2O был впервые обнаружен димеризованный гидроксониевый дикатион H14O62+, имеющий циклическое строение. Причина образования такого необычного катиона - наличие в структуре молекулы кукурбитурила, служащей своего рода темплатом, с порталами которого молекулы воды и катионы H3O+ образуют систему комплементарных водородных связей, стабилизирующую циклический дикатион.

Прикладные разработки

Сцинтилляционные блоки детектирования

Разработаны сцинтилляционные блоки детектирования на основе кристаллов BGO диаметром до 76 мм. Блоки детектирования обеспечивают энергетическое разрешение 9,5-10,5% для гамма-излучения с энергией 662 кэВ. Опытные образцы изделий успешно прошли испытания в организациях ЗАО ПГО "Тюменьпромгеофизика (Новосибирск); СНИИП-Автоматика (Москва); РИАН им. В.Г. Хлопина (Санкт-Петербург); ОИЯИ (Дубна)