Институт неорганической химии им. А.В. Николаева

ВАЖНЕЙШИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ЗАВЕРШЁННЫХ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ за 2003 г.

СОДЕРЖАНИЕ НАПРАВЛЕНИЙ:
• химия неорганических соединений, в том числе координационных, кластерных и супрамолекулярных
• физико-химические основы процессов разделения и очистки веществ
• физикохимия и технология функциональных материалов
• кристаллохимия, электронное строение и термодинамика неорганических веществ

Направление - химия неорганических соединений, в том числе координационных, кластерных и супрамолекулярных

Совместно с Университетом Версаля (Франция) выполнено исследование по разработке методов направленного синтеза больших, содержащих десятки атомов металла и имеющих размеры несколько нанометров кластерных соединений. Полиоксотиометаллатный комплекс состава [{Mo₃S₄(H₂O)₅}₄(g-SiW₁₀O₃₆)₄]^16- получен при взаимодействии катионного треугольного аквакомплекса молибдена [Mo₃S₄(H₂O)₉]⁴⁺ (электрофил) и лакунарного полиоковольфраматного комплекса [g-SiW₁₀O₃₆]^8- (нуклеофил). По данным рентгеноструктурного анализа для монокристаллов диметиламмонийной соли анионный кластер имеет размеры 3,0 нм, содержит 52 атома молибдена и вольфрама и имеет уникальную циклическую порфириноподобную структуру.

Рис. 1. Строение [{Mo3S4(H2O)5}4(g-SiW10O36)4]16-

Найден способ получения новой комплексной формы Au(III) Au(OH)₂(H₂O)₂⁺, определены ее константы устойчивости, электродные потенциалы, константы гидролиза и спектральные характеристики. Полученный ион Au(OH)₂(H₂O)₂⁺ по сравнению с традиционным прекурсором [AuCl₄]^- имеет на 25 лог. ед. большие константы замещения на одни и те же лиганды, что открывает широкие возможности для синтеза новых соединений. Результаты важны для препаративной химии Au(III).

Строение полимерного слоя Co(Alltz)2Cl2	Температурные зависимости намагниченности и кривые перемагничивания монокристалла Co(Alltz)2Cl2

Синтезирован и исследован новый слоисто-полимерный молекулярный магнетик дихлоро-бис(1-аллилтетразол) кобальт(II) с высокой температурой упорядочения (99.6 К) и спонтанной намагниченностью 1320 Гс•см³/моль. Как новый молекулярный магнетик, данный комплекс сочетает в себе свойства, отвечающие целям молекулярного дизайна в целом. Это кинетическая устойчивость при нормальных условиях, высокая для молекулярных магнетиков температура магнитного упорядочения и возможности дальнейшей функционализации данного комплекса. Исследована анизотропия магнитный свойств Co(Alltz)₂Cl₂. Обнаружено, что вдоль оси легкого намагничивания наблюдается аномально большая петля гистерезиса (60 кЭ).

Направление - физико-химические основы процессов разделения и очистки веществ

Изучение экологических последствий трансформации металлов - поллютантов (Ме) в пресных водоемах были посвящены оценке роли связывания металлов (Cu, Pb, Cd, Zn) в воде с гуматами - природными  высокомолекулярными органическими веществами (Hum). На основании расчетов долевого распределения разных химических форм Ме в воде реального водоема (Новосибирское водохранилище), содержащей добавки Ме и Hum, были выбраны разные сценарии, реализованные в химико-биологических экспериментах с использованием мезокосмов на том же водоеме. Выполненные исследования показали, что экологические последствия загрязнения пресных водоемов металлами определяются не только природой и концентрацией поллютанта, но и параметрами химического состава воды в водоеме, в том числе значениями рН и наличием высокомолекулярных РОВ.

Для выявления факторов, определяющих проблему проблема кислотных выпадений, выполнены наблюдения ионного состава дискретных проб атмосферных аэрозолей и дождевых выпадений, отбиравшихся синхронно в одной и той же точке (средняя часть Новосибирского водохранилища), удаленной от источников техногенных загрязнений атмосферы. Динамика ионного состава и значений рН водных вытяжек аэрозолей с выделением периодов дождевых выпадений показана на рис. 2 В целом наблюдения показали, что в фоновых регионах на юге Западной Сибири основной причиной повышенной кислотности аэрозолей и осадков является не высокая концентрация кислотообразующих примесей, а дефицит нейтрализующих их катионов, главным образом, характерных для наземных эрозионных источников.    

ВЛИЯНИЕ МЕТЕОРОЛОГИЧЕСКОЙ ОБСТАНОВКИ НА ИОННЫЙ
СОСТАВ И КИСЛОТНОСТЬ АТМОСФЕРНЫХ АЭРОЗОЛЕЙ

	период дождевых осадков		грозы без осадков

Направление – физикохимия и технология функциональных материалов

Разработан процесс синтеза нанокристаллических слоев гексагонального нитрида бора B_xN_1-x:H плазмохимическим разложением боразина B₃N₃H₆ в смесях с водородом в области температур 322-773 K и давления 3´10^-3 – 3´10^-2 Торр.

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения показала, что пленка представляет собой локально упорядоченные слои гексагонального нитрида бора, часть из которых имеет вид «луковиц».

Электронно-микроскопические изображение пленки BxN1-x:H, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, и дифракционная картина локальной области

Путем оптимизации ранее разработанного плазмохимического синтеза гомогенных слоев BC_xN_y с использованием газовой смеси аммиака и триметиламинборана (ТМАБ) как нового исходного соединения в температурной области 473-973 К и при парциальном давлении P_ТМАБ 7´10^-3-4´10^-2 Торр разработана методика синтеза градиентных нанокристаллических слоев BC_xN_y с плавно меняющимся химическим составом по толщине пленки.

Электронно-микроскопические изображение поперечного разреза и электронограммы локальной области градиентных пленок BCxNy, полученных: (а) уменьшением концентрации NH3 при Тос=973 K, (б) уменьшением температуры синтеза от 973 до 435 K при постоянной концентрации NH3

Методом электродугового испарения графита получены многослойные углеродные нанотрубы для катодного материала, найден оптимальный состав, обеспечивающий стабильную и эффективную электронную эмиссию. Изготовлен прототип рентгеновского спектрометра с их использованием. Преимуществами созданного холодного катода является его низкое энергопотребление и возможность миниатюризации. Миниатюрные рентгеновские источники перспективны для применения в медицине и микроанализе. Источники высокой яркости – в спектроскопии, а также для структурных исследований. Катоды на основе углеродных нанотруб могут также найти применение при создании плоских дисплеев и источников высокоэнергетических электронов.

Поверхность автоэмиссионного катода из многослойных углеродных нанотруб.

Для синтеза пленок карбонитрида кремния использован разработанный в институте метод плазмохимического осаждения из газовой фазы в схеме с удаленной плазмой (УПГХО) В основе метода лежит превращение паров молекулярных предшественников, таких как силильные производные несимметричного диметилгидразина, диметил(2,2-диметилгидразино)силан, (CH₃)₂HSiNHN(CH₃)₂ и диметил-бис(2,2-диметилгидразино)силан, (СН₃)₂Si[NHN(СН₃)₂]₂ при взаимодействии их с возбужденными атомами газов-носителей (He, H₂) и последующее их осаждение на поверхности твердой подложки

Показано, что материал пленок, синтезированных в системе с активированным водородом, представляет собой соединение типа C-Si-N, в котором кремний преимущественно связан с углеродом и с азотом, но отсутствуют связи C-N. В противоположность этому, в пленках, синтезированных в системе с активированным гелием, отсутствуют связи Si-C, а материал представляет собой соединение типа Si-N-C, где азот связан преимущественно с кремнием и углеродом.

Полученные пленки обладают целым рядом уникальных свойств. Будучи преимущественно аморфными, они характеризуются параметрами нанотвердости (до 15 ГПа) более высокими, чем монокристаллический кремний. Пленки являются хорошими диэлектриками с большими значениями удельного сопротивления (до 3·10¹² Ом·см) и пробойного напряжения (~ 10⁶ В/см). В то же время они имеют довольно низкие значения диэлектрической проницаемости (1,4 – 4,0) при отсутствии объемного заряда.

Направление - кристаллохимия, электронное строение и термодинамика неорганических веществ

Изучены электронные спектры поглощения видимого и ультрафиолетового диапазонов для водных растворов кластерных соединений K₆[Mo₆Q₈(CN)₆] и K₇[Mo₆Q₈(CN)₆], где Q=S, Se и проведен расчет  электронного строения кластерных анионов  [Mo₆Q₈(CN)₆]^6- и  [Mo₆Q₈(CN)₆]^7-  методами  функционала плотности. Показано, что наблюдаемые спектры поглощения согласуются с результатами расчетов в рамках модели электронно-дипольных переходов.

Рис. 1. Электронные спектры поглощения видимого и УФ диапазонов и рассчитанные интенсивности (p) переходов для K7Mo6S8(CN)6.

Исследована тонкая структура термодинамических свойств воды в природных нанотрубах  коллагена - белка соединительной ткани. «Просвет» каналов – около 1,2 – 1,8 нм.

1. Согласно данным калориметрии, температура плавления «нанокапиллярной» воды составляет около –5^оС в участках плотной укладки труб, и около 0^оС в участках с нарушениями плотности укладки (вакансиями). Отнесение основано на данных электронной микроскопии высокого разрешения и ЯМР-спектроскопии.
2. Впервые определена теплота плавления «льда»  в нанотрубах коллагена:
   2.20 ± 0.15 кДж/моль.

Измеренная величина  в ~3 раза меньше теплоты плавления льда (6.04 кДж/моль), что может быть отнесено за счет сильного влияния «стенок» нанотрубок, или «эффекта квантового ограничения».  

В рамках модели Су-Шриффера-Хигера изучено поведение поляронов и экситонов в одномерной цепочке молекул фуллерена. Показано, что структура электронного и дырочного поляронов в цепочке отличается от их структуры в изолированных молекулах, что обусловлено сопряжением π-электронов на соседних молекулах цепочки. Установлена критическая величина межмолекулярного интеграла перескока, до которой полярон в цепочке может существовать как изолированное возбуждение.

Для возбуждений экситонного типа в одномерных фуллереновых цепочках показано, что в случае возбуждения электрона с высшей занятой молекулярной орбитали на низшую свободную на одной из молекул цепочки экситон локализуется на этой молекуле при достаточно малых значениях межмолекулярного интеграла перескока электрона. При этом на электрически нейтральной в целом молекуле фуллерена образуется неоднородное распределение заряда. При увеличении межмолекулярного интеграла перескока электрона возбуждение перераспределяется по всей цепочке. При возбуждении электрона на более высокий уровень формируется экситон с переносом заряда, который характеризуется тем, что на двух различных молекулах фуллереновой цепочки существуют электронный и дырочный поляроны, в то время как остальные молекулы остаются нейтральными.

Результаты важны для моделирования поляронной проводимости и переноса возбуждения в биологических системах, а также для молекулярной электроники, основанной на биологических молекулах.

Фронтальный вид (a) и вид обратной стороны (b) электронный (дырочного) полярона в молекуле C60. Фронтальный вид (с) и вид обратной стороны (d) дырочного полярона в линейной цепи. Дана нумерация атомов в молекуле C60. Жирным шрифтом  выделены номера атомов углерода, на которых сконцентрирован основной заряд при формировании полярона. Жирными линиями показаны связи, димеризация по  которым подавлена для цепочечного полярона.