Раздел 1: Химическая связь в комплексных соединениях
Теория кристаллического поля. Случаи сильного и слабого поля. Спектрохимический ряд лигандов. Высоко- и низкоспиновые комплексы. Октаэдрические комплексы, квадратные комплексы, тетраэдрические комплексы. Теория МО. π-Донорные и π-акцепторные лиганды. Правило 18 электронов. Модель углового перекрывания. Комплексы с КЧ 5. Специфика f-элементов. Комплексы непереходных элементов. Релятивистские эффекты.
Раздел 2: Типы лигандов, координационные числа и стереохимия
Координационные числа, координационная ненасыщенность, специфические невалентные взаимодействия, агостические взаимодействия. Стереохимия координационных соединений. Межлигандные взаимодействия. «Байт» лиганда, конический угол. Изомерия координационных соединений. Оптическая изомерия и оптическая активность. Эффекты Яна–Теллера 1-го и 2-го порядка. Стереохимическая нежесткость, реакции изомеризации. Стабилизация необычных степеней окисления и необычной стереохимии.
Раздел 3: Образование и стабильность комплексных соединений в растворах
Жесткие и мягкие кислоты и основания. Ряд Ирвинга–Вильямса. Параметризация вкладов в константы устойчивости. Линейные корреляции констант устойчивости. Энтропийный и энтальпийный вклады в стабильность комплексов. Хелатный, макроциклический и криптатный эффекты. Координационное поведение различных донорных группировок (фториды, гидроксиды, нейтральные кислородные доноры, анионные кислородные доноры, аминогруппы, азогруппы, сульфиды). Комплексы f-элементов. Принципы подбора оптимальных лигандов. Комплексообразование в неводных средах. Донорные и акцепторные растворители. Протонсодержащие растворители. Сверхкислоты. Апротонные растворители. Ионные жидкости. Сверхкритические флюиды.
Раздел 4: Реакции замещения лигандов
Механизмы реакции замещения для комплексов с КЧ 4 и 6. Диссоциативный, ассоциативный, обменный механизмы. Интермедиаты. Инертность и лабильность. Факторы, определяющие скорость и механизм реакции замещения (электронные, стерические). Трансвлияние: термодинамический и кинетический аспекты. Нуклеофильность. Роль уходящей группы. Криптосольволиз. Катализ реакций замещения. Реакции изомеризации и рацемизации. Образование хелатных комплексов. Реакции замещения в комплексах лантаноидов. Механизмы реакций замещения в карбонилах и металлоорганических соединениях. Фотохимические процессы.
Раздел 5: Механизмы окислительно-восстановительных реакций
Реакции внутри- и внешнесферного переноса электрона. Теоретические модели. Уравнение Маркуса. Роль электронных и стерических факторов. Реакции окислительно-восстановительного присоединения, элиминирования, замещения в квадратных комплексах. Реакции металлорганических соединений.
Раздел 6: Реакционная способность координированных лигандов
Кислотность координированных лигандов. Особенности реакций координированных лигандов CO, NO, CN-, нитрилов, изонитрилов, алкенов и алкинов. Активация H2, N2, O2, CO, CO2. Активация алканов. Темплатный синтез.
Литература:
- Дж. Хьюи. Неорганическая химия. М.: Химия 1987.
- Д. Шрайвер, П. Эткинс, Неорганическая химия (2 т.). М.: Мир, 2004.
- Н. Гринвуд, А. Эршно. Химия элементов. Т. 2. М.: БИНОМ, 2008.
- Ю.Н. Кукушкин. Химия координационных соединений. М., Высшая школа, 1985.
- Shriver D.F., Atkins P.W., Langford C.H. Inorg. Chem., 2nd Ed. 2000.
- С.П. Губин. Химия кластеров. М.: Наука, 1987.
- М.Н. Соколов, Д.Г. Самсоненко. Координационная химия. Часть II: Металлоорганические соединения, катализ с участием комплексов переходных металлов, кластерные соединения. Новосибирск: НГУ, 2011.
- М. Тоуб. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир, 1975.
- Ю.Н. Кукушкин. Реакционная способность координационных соединений. Л.: Химия, 1987.
- В.Ю. Кукушкин, Ю.Н. Кукушкин. Теория и практика синтеза координационных соединений. Л.: Наука, 1990.
- Д. Киперт. Неорганическая стереохимия, М.: Мир, 1985.
- Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон, Современная неорганическая химия. Часть 3. Химия переходных элементов. М.: Мир, 1969.
- Ф. Басоло, Р. Пирсон. Механизмы неорганических реакций, М.: Мир, 1971.
- Дж. Коллмен, Л. Хигедас, Дж. Нортон, Р. Финке. Металлоорганическая химия переходных металлов (2 т.). М.: Мир, 1989.
