Основной целью освоения дисциплины является знакомство с современными теоретическими и экспериментальными методами изучения особенностей электронного строения неорганических веществ и материалов, знакомство с квантовохимическими методами электронной структуры молекул и комплексов и основными физическими методами изучения электронной структуры и методами интерпретации спектров ЯМР, ЭПР, УФ, ИК, КР, РФЭС, РС, EXAFS, XANES, Мессбауэровской спектроскопии.
Для достижения поставленной цели выделяется основная задача курса: изучение электронного строения многоэлектронных систем; изучение современных физических методов исследования электронного строения неорганических веществ; освоение методов интерпретации магниторезонансных, оптических, фотоэлектронных и рентгеновских спектров различных веществ и материалов.
Введение
Основные положения квантовой теории многоэлектронных систем.
Раздел 1: Методы расчета электронных уровней многоа
Теоретическое описание многоэлектронных систем. Приближение невзаимодействующих электронов. Многоэлектронное уравнение Шредингера. Однодетерминантные волновые функции. Матричные элементы гамильтониана. Метод Хартри-Фока. Одноэлектронное хартри-фоковское уравнение. Гамильтониан и хартри-фоковская энергия основного состояния.
Раздел 2: Методы теоретического изучения электронного строения неорганических соединений
Метод МО ССП Хартри-Фока. Оценка энергий возбуждения и потенциалов ионизации молекул. Приближение ЛКАО. Уравнения МО ЛКАО ССП Рутана. Базис АО для расчета МО в приближении ЛКАО. Анализ распределения зарядов в молекуле. Приближение Рюденберга-Малликена. Валентное приближение. Приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП) Полуэмпирические варианты МО, не учитывающие в явном виде взаимодействия электронов (метод МВГ) ССП-Ха-метод рассеянных волн.
Раздел 3: Спектроскопия и химическая связь
Общий обзор и параметры спектроскопии неорганических соединений: мессбауэровской, рентгеновской, оптической, радиоспектроскопии (ЭПР, ЯМР, ЯКР). Основные понятия и параметры химической связи с точки зрения спектроскопии.
Раздел 4: Оптические спектры комплексных соединений
- Спектры поглощения
Типы оптических спектров поглощения и правила отбора. Форма полос электронных переходов. Интенсивность поглощения. Спектрохимический и нефелоксетический ряды в теории спектров комплексных соединений. Параметры теории кристаллического поля и теории поля лигандов в теории оптических спектров.
Роль электронно-колебательных взаимодействий в теории спектров поглощения.
- Спектры люминесценции, флюоресценции и фосфоресценции комплексных соединений
Спектры люминесценции. Кинетика люминесценции ионов в кристалле. Перенос энергии при люминесценции: сенсибилизация и тушение. Флюоресценция и фосфоресценция.
Раздел 5: Колебательная спектроскопия
Разделение электронного, колебательного и вращательного движения молекулы. Классическое решение колебательной задачи. Квантово-механическое решение колебательной задачи. Проявление колебательных переходов в ИК-поглощении и комбинационном рассеянии.
Интенсивности колебательных переходов в инфракрасном поглощении и колебательном рассеянии. Характеристичность в инфракрасных спектрах комплексных соединений. Расчеты частот собственных колебаний и интенсивностей переходов в колебательных спектрах. Применение их для изучения комплексных соединений.
Раздел 6: Рентгеновская и рентгеноэлектронная спектроскопия
Типы рентгеновских переходов в атомах, молекулах, твердых телах. Энергия рентгеновских и рентгеноэлектронных переходов в комплексах. Интенсивность рентгеновских спектрах эмиссии и поглощения. Схема совместного использования рентгеновских и рентгеноэлектронных спектров для изучения электронного строения вещества. Химические сдвиги в рентгеновских и рентгеноэлектронных спектрах. Форма рентгеновских спектров эмиссии и поглощения. Рентгеновская Оже-спектроскопия. Применение для изучения электронной структуры различных комплексных соединений.
Раздел 7: Спектроскопия фотоэлектронов
Оптическая фотоэлектронная спектроскопия. Оже-электронная спектроскопия. Спектроскопия характеристических потерь. Спектроскопия ионной нейтрализации.
Раздел 8: Мессбауэровская спектроскопия
Изомерное превращение и гамма-излучение. Резонансная флюоресценция. Мессбауэровские ядра. Изомерный (химический) сдвиг. Квадрупольное расщепление. Сверхтонкая структура мессбауэровских спектров. Применение для изучения комплексных соединений.
Раздел 9: Спектры электронного парамагнитного резонанса
g-фактор и расщепление спиновых уровней в магнитном поле. Тонкая структура спектров ЭПР, параметры тонкой структуры. Параметры сверхтонкой структуры. Спин-гамильтониан. Спектры парамагнитных ионов.
Раздел 10: Спектры ядерного магнитного резонанса
Типы ядер с точки зрения ЯМР. Два типа ЯМР-исследований. Химический сдвиг спектрах ЯМР. Спин-спиновое расщепление. Исследование обменных реакций между лигандами и ионами металла с помощью метода ЯМР. ЯМР парамагнитных комплексов. Контактные сдвиги.
Раздел 11: Спектры ядерного квадрупольного резонанса
Спектры ЯКР. Связь между градиентом электрического поля и строением молекул. Структурные возможности метода ЯКР. Методы расчета констант квадрупольного расщепления.
Студентам рекомендуется в качестве основной литературы:
- Марелл Дж. Теория валентности. — М.: Мир. — 1969.
- Бальхаузен И. Введение в теорию лигандов. — М.: Мир. — 1964.
- Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений.
- Драго Р. Физические методы в неорганической химии. — М.: Мир. — 1967.
- Наберухин Ю.И. Лекции по молекулярной спектроскопии. — Новосибирск: НГУ. — 1973.
- Зигбан К. и др. Электронная спектроскопия. — М.: Мир. — 1971.
- Мазалов Л.Н. и др. Рентгеновские спектры молекул. — Новосибирск: Наука. — 1977.
