×

Вы находитесь на архивном сайте ИНХ СО РАН. Сайт закрыт в связи с неактуальностью, представленной на нём информации.
Актуальный сайт расположен по адресу: www.niic.nsc.ru

Логотип ИНХ СО РАН

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева

Сибирского отделения Российской академии наук

Лаборатория физической химии конденсированных сред (526)

Отдел структурной химии

Заведующий лабораторией д.ф.-м.н. , Светлана Геннадьевна Козлова

Результаты фундаментальных исследований

А. Развитие фундаментальных методов физической химии

Жидкости и ионно-молекулярные комплексы в ультратонких каналах (нанотрубах)

Методы классической физической химии нацелены на изучение гомогенных состояний веществ, или фаз. Новые задачи связаны с проблемами изучения гетеро-структурированных систем, в которых различные фазы объединены в единую структуру. Типичным примером являются биологические гетероструктуры, как, например, кость, в которой нанокристаллы неорганического фосфата кальция (даллита) как бы нанизаны на волокна биополимера (коллагена). Другой пример представляют нанопористые кристаллы  алюмосиликатов группы цеолитов, широко распространенные в природе (фото). Типичная структура каналов в цеолите представлена на рис.1 в проекции вдоль каналов, показывающей характер взаимного сцепления алюмосиликатных нанотруб.
Рис. 1. Алюмокремнекислородный каркас и наноканалы в  кристаллах  типов К (клиноптилолит) и Г (гейландит). Тетраэдры – чередующиеся группировки AlO4 и SiO4. Канал А имеет сечение 0,6х0,4 нм; канал В – 0,4х0,4 нм. В природных условиях каналы могут быть заполнены водой, аммиаком (в небольших количествах) и взаимозаменяемыми ионами Na+, K+, NH4+, Ca2+, и др. Символом m обозначены плоскости симметрии и совершенной спайности.

Ультратонкие каналы находятся также в структуре благородных кристаллов аквамарина (берилла), кордиерита, асбеста, волокнистых биополимеров в составе кости, кожи и сухожилий и др.  В лаборатории физической химии конденсированных сред разработаны специальные методики, позволяющие характеризовать специфические свойства компонентов подобных гетероструктур.

Основы данного направления заложены в работах:

  • С.П. Габуда, А.Ф. Ржавин. ЯМР в кристаллогидратах и гидратированных белках. Н., Наука, 1978. 160с.
  • В.Н. Богомолов. Жидкости в ультратонких каналах. Усп. Физич. Наук, 124 (1) 171 (1978)

Уникальные свойства жидкостей в  ультратонких каналах и «3-я спектроскопия ЯМР»

Проблемы дифракционных методов исследования: отсутствие четких рефлексов на дифрактограммах гетероструктур, включающих жидкости в ультратонких каналах.
Проблемы ЯМР:  ширины и формы спектральных полос не соответствуют ни жидкостям, ни твердым телам (схема, рис. 2), что требует разработки специальных подходов, получивших условное наименование «3-я спектроскопия ЯМР».
Сущность решения: влияние «стенок» на молекулы в ультратонких каналах  является  сильным, поэтому их поведение является бимодальным. В итоге, вещества в ультратонких каналах могут обладать и свойствами жидкостей (разупорядоченностью и подвижностью), и твердых фаз (анизотропией). Анизотропия определяется тензорами второго ранга СDik, компоненты которых характеризуют степень усреднения локальных электрических и магнитных полей (характеризуемых константами С) на ядрах нанокапиллярной жидкости.

Рис. 2.Сопоставление типичного спектра ЯМР наножидкости Н2О (в центре) с аналогичными спектрами гомогенных состояний (твердого и жидкого). На рисунке ниже (слева) представлена расшифровка спектра наножидкости в рамках разработанной методики «3-й спектроскопии ЯМР».

Согласно принципу Неймана, главные оси тензора СDik обязательно совпадают с осями симметрии x, y, z наноканала.  Были  вычислены компоненты СDik:

Dxx1 + А2;    Dyy= А12;   Dzz= 2А1, причем

А1=3/4Σn рn (3cos2 θn – 1);

A2= 9/4Σn pn sin2θn cos2φn.

Здесь А1 и А2 – решеточные суммы по всем n позициям, которые могут занимать молекулы,  pn – вероятности занятия этих позиций, углы θn и φn задают  ориентацию осей молекул в каждой из позиций n. Таким образом, специфическая форма спектров ЯМР гетероструктур (рисунок) позволяет определить набор параметров pn, θn и φn, характеризующих структурные  параметры жидкости в ультратонких капиллярах.

Публикации:

  • С.П. Габуда, А.Ф. Ржавин «ЯМР в кристаллогидратах и гидратированных белках» Н.: Из-во Наука, 1978 г;
  • С.П. Габуда, А.Г. Лундин «Внутренняя подвижность в твердом теле». Н. Из-во Наука, 1986 г., 174 с.

Строение «жидкого» и «твердого» состояний вещества в ультратонких каналах  

Ультратонкие каналы (нанотрубы) в структуре  клиноптилолита (Na6[Al6Si30O72].22H2О) и гейландита (Са4[Al8Si28O72].24H2О) (рис.1) характеризуются одной и той же геометрией. При 77К  (в «замороженном» состоянии) удалось найти расположение молекул воды W(1)…W(7) и ионов Na+   (М1) и Са2+(М2), а также К+ (М3) и Mg2+ (М4) в ионообменных формах этих систем (дифракционные данные, рисунок справа). Однако, по данным 1Н ЯМР (рис.3), при замене Na®Ca меняются лишь заселенности позиций, тогда как  расположение атомов водорода, определяемое Н-связями с атомами «стенок» каналов, остается неизменным.

Рис. 3. Спектры 1Н ЯМР: точки - эксперимент,  синие линии – результаты математического разложения спектров на компоненты (расчет). О11…О16компоненты, относящиеся к атомам водорода молекул воды W(1)…W(6). Площади спектральных компонент пропорциональны заселенностям рk этих  позиций. Из-за различия заселенностей следует ожидать существенного различия решеточных сумм А1 и А2 для «жидкого» состояния систем Na-H2O  и Ca-H2O в ультратонких каналах.

Рис. 4. По данным 1Н ЯМР при +20оС, на наномасштабном уровне  реальная структура «жидких»  систем Na-H2O  и Ca-H2O в ультратонких каналах определяется только условиями ограничения на стенках нанотруб, что подтверждают угловые зависимости локальных магнитных полей на ядрах атомов водорода при вращении кристаллов вокруг осей [100]  (тонкие кривые) и [001] (жирные кривые).

Таким образом, строение «жидкости» в ультратонких каналах определяется, прежде всего, водородными связями молекул воды с атомами кислорода (Si, Al)O4-каркаса, т.е. условиями квантового ограничения на «стенках» нанотруб. В «твердом» же состоянии расположение молекул воды определяется ион-дипольным взаимодействием с катионами Na+ и Са2+. Данный результат указывает на то, что переход  «жидкое-твердое» для веществ в ультратонких каналах напоминает плавление гомогенных фаз вещества и является фазовым переходом, что подтверждают как данные калориметрии, так и данные других физико-химических методов.

Низкотемпературная прецизионная калориметрия веществ в ультратонких капиллярах: Уникальные термодинамические свойства наночастиц  

Рис. 5. Температурные зависимости теплоемкости кристаллов водного кордиерита, Mg2Al3[AlSi3O18].H2O (верхняя кривая) и безводного Mg2Al3[AlSi3O18] (нижняя кривая). Резкое различие обусловлено вкладом одномерных цепочек молекул воды.

К числу принципиальных проблем относится вопрос о правомерности выделения  фазы внедрения веществ в каналах пористых кристаллов. Экспериментальное доказательство справедливости такого выделения получено методами низко-температурной прецизионной калориметрии (рис. 5).

Аналогичные данные получены для целого ряда нанопористых алюмосиликатов - морденита, эпистильбита, эрионита, эдингтонита, стеллерита и тетранатролита (рис. 6). Их общим структурным свойством  является  наличие ультратонких каналов диаметром до 0,6 нм, аналогичных каналам на рис. 1. Во всех случаях эти ультратонкие каналы заполнены ионами щелочных и щелочноземельных элементов.

 
Рис. 6. Температурные зависимости ср/Т для ряда нанопористых кристаллов водных алюмосиликатов группы цеолитов, представленные как функции квадрата температуры, Т2. Видно, что во всех случаях низкотемпературная  теплоемкость пропорциональна первой степени температуры, что указывает на одномерный характер колебаний ионно-молекулярных комплексов в ультратонких каналах цеолитовых структур

Уникальным свойством всех изученных систем является отклонение  температурных зависимостей их теплоемкости в области самых низких температур (ниже 14 К) от закона Дебая Ср ~ Т3, которому подчиняются все твердые тела, кроме металлов. Для визуализации обнаруженного эффекта, на рис. 5 и 6 все экспериментальные значения теплоемкостей представлены в виде зависимостей Ср от квадрата абсолютной температуры, Т2. Видно, что во всех случаях экспериментальные значения лежат на прямых линиях, которые при их экстраполяции к абсолютному нулю температур пересекают ось ординат в положительной ее области. Данный результат  свидетельствует о том, что теплоемкости рассматриваемых нанокомпозитных систем при гелиевых температурах могут быть представлены в виде суммы двух аддитивных слагаемых:

ср (Т)=АТ3 +ВТ.

Первое слагаемое представляет предельное (низкотемпературное) разложение для Дебаевского закона теплоемкости твердых тел. Вид второго слагаемого может указывать на то, что в данном нанокомпозите, помимо жесткого трехмер­ного (Si, Аl)O4-каркаса, присутствует также идеальная одномерная система. Под идеальностью подразумевается видимое отсутствие вклада взаимодействия одномерных систем (межцепочечного взаимодействия). Линейному слагаемому соответствуют только продольные колебания цепочек, причем при низких температурах величина вклада энергии продольных колебательных мод этих цепочек выше энергии остальных мод— поперечных, изгибовых и т.д. Наличие  бесконечных наноканалов, заполненных водно-катионными комплексами, дает основание предполагать, что обнаруженную линейную систему образует именно наноразмерная подсистема, включающая молекулы воды. В этом случае член ВТ характеризует теплоемкость нанокапиллярной подсистемы, а член AT3 теплоемкость каркаса. При ~4,5 К энергия продольных колебательных мод линейной цепочки равна энергии всех остальных мод каркаса, а при более низких температурах превышает  вклад каркаса в десятки раз. Данные выводы подтверждают результаты калориметрии безводных образцов (рис.5). Оказалось, что дебаевский вклад в теплоемкость исходных образцов совпадает с полной теплоемкостью обезвоженных образцов в интервале 2—5 К (рис. 2, красная кривая). Это свидетельствует о том, что главным эффектом дегидратации является исчезновение продоль­ных колебательных мод линейной цепочки молекул и ионов. Таким образом, доказано, что подсистема молекул и ионов в ультратонких каналах может рассматриваться в качестве самостоятельной фазы, свойства которой полностью соответствуют свойствам одномерной цепочки.

Публикации:

  • И.Е. Пауков, И.А. Белицкий, Ю.А. Ковалевская. Геохимия,  №№5(568); 6(685)8(909), 2002.

Концентрационные фазовые переходы «жидкости» в ультратонких каналах

Впервые обнаружено, что в подсистеме молекул воды в нанопорах цеолитов структура и динамика молекул воды существенно зависит от степени заполнения пор, а наблюдаемые изменения осуществляются скачкообразно (рис.7).

Рис. 7. Зависимость параметра порядка от содержания  воды в ультратонких каналах (сечением 0,6 нм) нанопористого алюмосиликата СаAl2Si4O12 .nH2O (природный цеолит шабазит).

В рассматриваемой системе параметр порядка пропорционален z-составляющей локального магнитного поля (bz) на ядрах атомов водорода молекул нанокапиллярной воды (n-количество молекул Н2О в элементарной ячейке).

Публикация:

  • Габуда С.П., Козлова С.Г., Лундин А.Г. «Концентрационные фазовые переходы в природном цеолите шабазите» //Журнал физической химии, 2005. т.79, №3, С. 1-6.

Включение протонной проводимости   в ультратонких каналах

Рис. 8. Кинетика включения механизма быстрого протонного обмена (пропорционального интенсивности линии лоренцевой формы) в наножидкости под влиянием NH3: () – Na-клиноптилолит; () – Cs- клиноптилолит; () – Са-гейландит

Показано, что подсистема молекул воды в наноканалах цеолитов  активно абсорбирует NH3 из газовой фазы. При этом включается механизм быстрого протонного обмена по типу:                      

   Н2О + NH3 ОН- + NH4+,

характерный для протонной проводимости в супериониках. Наиболее быстрой является реакция системы на NH3 для Na-клино-птилолита с отношением Si/Al =5, и наиболее медленной – для Са-гейландита с отношением Si/Al =2,8 (Рис.8). Таким образом, исследованная система является нанотриггером, чувствительным к аммиаку. 

Управление внутриканальной динамикой молекул в наноразмерных каналах

Рис. 9. Проекция структуры натролита  Na2[Al2Si3O10].2H2O на плоскость 001. Регулярные позиции молекул воды, относящиеся к соседним каналам, обозначены W1’ и W1”. Водородные связи молекул W2 показаны пунктиром; атомы кислорода [(Al,Si)О4] - каркаса расположены в вершинах тетраэдров, Al и Si – в их центрах. Цифры – высоты атомов в сотых долях периода с  кристалла.
  При давлении выше 0,8 МПа заселяются вакансионные позиции W2 в одной половине каналов. При этом частота прыжковой диффузии возрастает на два порядка. При давлении выше 1,5 МПа заселяются  вакансионные позиции (W2) в другой половине (не показаны).   

Обнаружена возможность управления внутриканальной динамикой молекул воды в наноканалах алюмосиликатов группы натролита с помощью вариации внешнего давления, а также обменных катионов - при частичном и полном замещении Na+ на K+  и  Tl+.

Таким образом,  исследованная система является  нанотриггером, или включателем молекулярной подвижности в наноканалах, чувствительного к изменению внешнего давления и ионного замещения  Na+ на K+  и Tl+.

 Термодинамические свойства и динамика жидкостей в нанотрубах   фибриллярных  биополимеров кожной ткани и сухожилий

Рис. 10. Структура коллагена в проекции вдоль оси каналов, образованных параллельной укладкой трипептидных молекул; элементарная ячейка коллагена   распадается на последовательность «плотных» (длиной 0,46 сo) и «рыхлых» участков (0,54 сo). В первых участках просвет нанотруб составляет около 0,7 – 1,0 нм, и во вторых ~3,5 нм;  нанотрубы заполнены жидкостью (водой)
Рис. 11. Спектры 2Н ЯМР двух типов воды при +20оС (а). При -10оС (б) подсистема Н2О (2)»вымерзает».

Установлено, что наножидкость в каналах коллагена (сечение 3,5 нм, длина 35-40 нм) испытывает фазовый переход первого рода, полностью аналогичный замерзанию объемной фазы воды при понижении температуры. Результат получен при исследовании коллагена - белка соединительной ткани.

Рис. 12. Тепловые эффекты в интактном коллагене, связанные с замерзанием наножидкости Н2О (2) в каналах сечением 3,5 нм

Значимость результата связана  с ролью изученного объекта (коллагена) в биологии и медицине, поскольку коллаген составляет треть всех белков организма. Существуют так наз. «коллагеновые заболевания»  (болезнь Альцгеймера, старческие изменения кожи и др.), для которых молекулярные механизмы до конца не ясны. Разработанные подходы могут быть использованы для структурной визуализации некоторых стадий возникновения патологии и возможных путей противодействия.

Публикация:

  • Габуда С.П., Гайдаш А.А., Дребущак В.А., Козлова С.Г. «Физические свойства и структура связанной воды в фибриллярных белках коллагенового типа по данным сканирующей калориметрии» // Письма в ЖЭТФ 82 (9), 697 (2005).

Б. ЯМР исследование ионной и молекулярной подвижности

 Ионная и молекулярная диффузия в  микропористых кристаллах

Рис. 13. Зависимость частоты диффузионных прыжков (v) молекул Н2О от давления в волокнистых цеолитах: сколеците (), мезолите () и натролите () при их сжатии в водной среде. Линии оборваны в точках фазовых превращений. Правая шкала показывает соответствующее изменение коэффициента самодиффузии (D).

Подвижность нейтральных и заряженных частиц в полостях микропористых кристаллов, таких как цеолиты, является одним из главных факторов, определяющих возможности практического использования этих материалов в качестве селективных сорбентов, ионообменников, твердых электролитов, катализаторов. Принято считать, что основное значение для диффузионной подвижности имеют, с одной стороны, стерические факторы (апертура каналов и размер частиц), с другой — характерная для нестехиометрических соединений высокая концентрация вакансий. С использованием метода ЯМР нами было показано, что относительно легкая локальная реорганизация водно-катионных ансамблей в полостях пористых структур может приводить к образованию равновесных дефектов междоузельного типа, играющих в ряде случаев доминирующую роль в механизме подвижности. Дефекты такого типа могут обеспечивать диффузию частиц даже при полном отсутствии структурных вакансий. Примером проявления рассматриваемого механизма является обнаруженный эффект усиления подвижности молекул Н2О в каналах гидратированных алюмосиликатов при их гидростатическом сжатии в водной среде (рис. 13). Установлено, что аномальное развитие активационного процесса в данном случае связано с взаимодействием кристалл – внешняя среда, которое приводит к образованию обогащенного дефектами междоузельного типа сверхгидратированного состояния, сохраняющего устойчивость в широких диапазонах термодинамических параметров.

Публикации:

  • Moroz N.K., Kholopov E.V., Belitsky I.A., Fursenko B.A. Pressure-enhanced molecular self-diffusion in microporous solids // Micropor. Mesopor. Mater. 2001. V. 42. P. 113–119.

Протонный перенос в гидратированных  алюмосиликатах

Рис. 14. Температурные изменения частоты протонного обмена между молекулами воды в полостях кристалла Ca2[Al4Si8O24]x13H2O (цеолит шабазит) при различной концентрации активных кислотных центров (данные ЯМР 1Н).

В последние годы процессы протонного переноса в полостях микропористых кристаллов интенсивно исследуются с привлечением методов ЯМР, ИК-спектроскопии и расчетов ab initio. В лаборатории разработан оригинальный способ определения скоростей межмолекулярного протонного обмена, основанный на анализе вызываемой этим процессом трансформации спектров ЯМР, регистрируемых в условиях интенсивной диффузионной подвижности молекул.  С использованием развитого подхода впервые получены данные о скоростях реакций протонного переноса в гидратированных микропористых алюмосиликатах. Установлено, что наблюдаемый протонный перенос в водном адсорбате определяется взаимодействием молекул воды с активными кислотными (бренстедовскими) центрами Al—O(H)—Si, присутствующими в кристаллах в виде химических дефектов (рис. 14). Показано, что взаимодействие молекул Н2О с кислотными центрами не приводит к протонированию молекул с образованием устойчивых комплексов Н3О+, и равновесные адсорбционные структуры вблизи центров представлены молекулами воды, связанными с этими центрами водородными связями.

Публикации:

  • Afanassyev I.S., Moroz N.K., Belitsky I.A. Proton transfer in hydrated microporous aluminosilicates: a 1H NMR study of zeolite chabazite // J. Phys. Chem. B. 2000, v. 104, 6804;
  • Moroz N.K., Afanassyev I.S., Paukshtis E.A., Valueva G.P Accumulation of acid sites on natural clinoptilolite under recurring dehydration // Phys. Chem. Minerals, 2003, v.30(4), 243;
  • Afanassyev I.S., Moroz N.K. Proton transfer in hydrated ammonium zeolites: a 1H NMR study of NH4–chabazite and NH4–clinoptilolite // Solid State Ionics, 2003, v.160(1-2), 125.

B. Электронное строение координационных соединений

Релятивистские эффекты в электронном строении координационных соединений

В настоящее время хорошо известно, что релятивистские эффекты в движении электронов могут приводить к заметным макроскопическим свойствам координационных соединений. В лаборатории найдены еще примеры проявления релятивистских эффектов в свойствах твердых тел.

По данным ЯМР, молекулы PtF6 характеризуются правильным октаэдрическим строением, хотя ab initio нерелятивистский расчет предсказывает эффект Яна-Теллера. Противоречие снимается, если принять, что основное состояние молекулы с учетом спин-орбитального взаимодействия –  релятивистский дублет 5(d3/2)4. В этом случае состояние оказывается спин-спаренным и невырожденным, а вибронное искажение у молекулы отсутствует. Аналогичным является строение комплексных анионов  [IrF6]- и  [OsF6]2- , изоэлектронных PtF6.

 

На рисунке  слева показано, что без учета спин-орбитального взаимодействия  состояние системы PtF6 вырождено. Согласно теореме Яна-Теллера, в данном случае следует  ожидать понижение симметрии молекулы PtF6 и расщепления подуровней. В действительности система PtF6 оказывается высокосимметричной, и ее точечная симметрии Оh сохраняется и в твердой фазе (при понижении температуры до 77 К). Квантово-химическими расчетами в рамках метода DFT-ZORA показано, что понижение симметрии не происходит из-за влияния спин-орбитального взаимодействия, которое снимает вырождение (на схеме справа).

Публикация:

  • С.П. Габуда, С.Г. Козлова, В.Н. Икорский, П.С. Никитин. «Релятивистские эффекты в PtF6 и изоэлектронных группировках: магнитная восприимчивость, 19F ЯМР, расчеты ab initio». Письма в ЖЭТФ, 2001 Т.73, В.1-2, С.41.

Туннелирование электронов. Данные XANES спектроскопии

Одной из нерешенных проблем физики конденсированного состояния является механизм необычных структурных искажений и понижения симметрии ряда оксидов тяжелых р-элементов, находящихся в низших степенях окисления. В частности, монооксид свинца PbO, в отличие от большинства соединений  типа АВ с простой кубической структурой NaCl или CsCl, кристаллизуется в форме  двух более низкосимметричных модификаций a-PbO и b-PbO. Понижение симметрии PbO связывается с некоторым изменением состояния внешнего (6s2) электронного строения ионов Pb2+. По результатам  XANES - спектроскопии  и DFT- расчетов обнаружены аномальные электронные переходы 2р2/3 ®6s1/2  в оксидах свинца(П) и висмута(Ш) и показано, что найденные переходы могут быть связаны  с эффектом туннелирования внешних  6s2 – электронов.

Рис. 15. вторые производные PbL3 (а) и BiL3 (б) краев рентгеновской абсорбции оксидов свинца и висмута, а также  PbFCl и BiOCl. Вертикальные линии указывают пики поглощения, отнесенные к электронным переходам 2р3/2 6s1/2 и 2р3/2 6p1/2.

Публикация:

  • Габуда С.П., Козлова С.Г., С.Б.Эренбург, Н.В.Бауск, Р.Л.Давидович, В.В.Зырянов, Ю.М.Юхин. «Туннелирование 6s2 – электронов в PbO и Bi2O3: XANES-спектроскопия и DFT-расчеты» // Письма в ЖЭТФ, 2002, т.76, №1, с.57.

Г. Магнетохимические свойства координационных  и  кластерных соединений

Спиновые переходы в комплексах Fe(II) в водных растворах

Обнаружены новые  спиновые переходы для растворов комплексов железа (II) с амино-триазолами.  Особенностью обнаруженных эффектов является то, что, они обусловлены эффектами кристаллизации и плавления раствора.

Предполагаемая структура гидратированного комплекса в воде
Данные измерений для водного раствора с концентрацией 1 вес.% Fe(atrz)3Br2, где atrz = амино-1,2,4-триазол. Кривая DEGHBA (нагрев системы после быстрого охлаждения до 77 К)  показывает падение μЭФФ в области 259-260 К, а затем его возрастание при температуре близкой к температуре размораживания раствора (точка Н). Кривая ABCGF (режим медленного охлаждения) показывает  резкое уменьшение μЭФФ в области 259-260 К. Прямоугольник BCGH может быть воспроизведен неоднократно.
Магнитная восприимчивость чистой воды и льда:

(○) Температурная зависимость χg для быстро замороженного льда в области температуры плавления (кривая DEFBA)

(·)Температурная зависимость χg для воды в области температуры замерзания (при медленном охлаждении, кривая ABCED), и льда в области плавления (при медленном нагревании, кривая DEFBA). Видно, что точки замерзания воды и плавления льда совпадают с температурами скачкообразних изменений mэфф(Т) в растворах  комплексов Fe(II).

Общий вывод:  спиновые переходы в комплексах двухвалентного железа с триазолами обусловлены влиянием внешней среды на электронное состояние.

Публикация:

  • Икорский В.Н. «Влияние воды на спиновые переходы в комплексах Fe(II) с триазолами»  Доклады АН, 2001, т.377, с.1.

 Делокализованное спиновое состояние  в  кластерном магнетике – V4S9Br4

Электронное строение [V4S9]4+

Квантово-химический расчет (DFT) модельной системы [V4S9]4+ объяснил существование высокоспинового состояния в новом кластерном соединении V4S9Br4 и  низкотемпературный  структурный фазовый переход, обусловленный эффектом  Яна-Теллера и сопровождаемый тепловой аномалией Шоттки. Особенностью высокоспинового состояния  является делокализация четырех спинов по четырем молекулярным орбиталям (рисунок).

Публикация:

  • Mironov Yu.V., Yarovoi S. S., Naumov D. Y., Kozlova S.G., Ikorsky V.N., Kremer R.K. , Simon A., Fedorov V.E. «V4S9Br4 – a novel high spin vanadium cluster thiobromide with square planar metal core»// J.Phys.Chem. B 2005, 109, 23804.