×

Вы находитесь на архивном сайте ИНХ СО РАН. Сайт закрыт в связи с неактуальностью, представленной на нём информации.
Актуальный сайт расположен по адресу: www.niic.nsc.ru

Логотип ИНХ СО РАН

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева

Сибирского отделения Российской академии наук

Лаборатория химии кластерных и супрамолекулярных соединений (301)

Отдел химии координационных, кластерных и супрамолекулярных соединений

Заведующий лабораторией: д.х.н., проф., чл.-корр. Владимир Петрович Федин

Результаты фундаментальных исследований в 2009 году

Открыт новый класс соединений – полиоксотиометаллаты, в которых халькогенидные кластерные фрагменты включены в структуру классических полиоксометаллатов типа структуры Доусона. В таких соединениях мостиковые атомы халькогена координируют гетерометаллы с образованием гетерометаллических производных полиокотиометаллатов. Новые гибридные комплексы являются полифункциональными и сочетают свойства полиоксометаллатов и халькогенидных кластеров. Так, взаимодействием треугольного кластерного аквакомплекса [Mo3S4(H2O)9]4+ с полиоксовольфраматом [SbW9O33]9– в гидротермальных условиях получен Cs6(H3O)3[SbW15Mo2S2O2(H2O)3O53]·9H2O. Анионный комплекс имеет структуру, аналогичную структурам типа Доусона (рис 1) с заменой атомов трех вольфрама и четырех мостиковых атомов кислорода на кластерные фрагменты Mo3S44+.Взаимодействием треугольного кластерного аквакомплекса [Mo3S4(H2O)9]4+ с полиоксовольфраматом [AsW9O33]9– и CuCl в гидротермальных условиях получен гибридный полиоксометаллатно-кластерный комплекс [AsW15Mo3СuS4(H2O)3O53]8–. Он обладает уникальной структурой, аналогичную структурам типа Доусона (рис. 1) с заменой трех атомов вольфрама и четырех мостиковых атомов кислорода на кубановые кластерные фрагменты Mo3СuS45+.

Реакция (Bu4N)2Re2Cl8 с лакунарным Кеггиновским фосфовольфраматом K7[PW11O39] в воде приводит к образованию нового гантелеобразного гетерополиоксометаллата [Re2(PW11O39)2]8–, в котором центральный биядерный фрагмент Re2 содержит четверную связь между атомами рения (Re–Re 2.25 Å), и координирует по одному пентадентатному полиоксометаллатному аниону с каждой стороны. Это первый пример непосредственного связывания двух полиокосметаллатных фрагментов посредством прямого связывания металл-металл. Комплекс выделен и структурно охарактеризован в виде соли (Bu4N)6H2[Re2(PW11O39)2].

Разработан метод, позволяющий вводить атомы селена в кластерное ядро, с использованием высокореакционноспособного селеноводорода в контролируемых условиях. Метод основан на том, что селенид цинка количественно реагирует с разбавленной соляной кислотой с выделением H2Se только при нагревании, что делает загрузку реагентов абсолютно безопасной. Синтез проводился в вакуумированных ампулах, что позволяет строго дозировать количество реагента. Метод позволил получить новые селенидные кластеры и полиядерные комплексы переходных металлов (Mo, Re, Rh, Ir). Таким путем из Re(CO)5Cl получены уникальные полиядерные комплексы рения с полиселенидными лигандами: [Re5(Se2)2(CO)18]- и [Re4(Se2)(Se5)(CO)14].

Впервые получены соединения, в которых присутствует связь между атомом редкоземельного или щелочноземельного металла и элементом 13 группы, а также родий-галлиевый кластер с гетерокумуленовым связыванием во фрагменте GaRhGa. Эти соединения, несомненно, представляют огромный интерес для дальнейшего развития представлений о химической связи.

Развиты подходы к синтезу соединений органического макроциклического лиганда кукурбит[6]урила (СВ[6], С36H36N24O12) с четырехъядерными комплексами лантаноидов. При термостатировании (130 °С) водных растворов солей лантаноидов, СВ[6] и 4-цианопиридина с высоким выходом получено 17 новых супрамолекулярных соединений.

LnX3nH2O + CB[6] + PyCN → [Ln4(OH)y(H2O)4(PyCOO)z(CB[6])2]n+; X = Cl, Br, NO3

КЧ = 9 (Ln = La, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb) КЧ = 8 (Ln = Dy, Ho, Er, Yb)
A B C D
{Ln43-OH)42-OH)4}4+ {Ln43-OH)42-OH)4(IN)2}2+ {Ln43-OH)42-OH)2}6+ {Ln43-OH)42-OH)(μ2-IN)}6+

В структуре комплексов имеется «сэндвичевый» фрагмент, в котором четырехъядерный гидроксокомплекс лантаноида расположен между двумя СВ[6]. В зависимости от координации кубанового гидроксокомплекса {Ln43-OH)4}8+ «сэндвичевого» фрагмента другими лигандами выделено четыре новых структурных типа четырехъядерных гидроксокомплексов. Показано, что природа противоиона (нитрат, хлорид или бромид) влияет на образование комплекса того или иного типа, а также на упаковку «сэндвичевых» комплексов в кристаллической структуре соединений. Исследование люминесцентных свойств «сэндвичевого» комплекса европия(III) показало, что его интенсивность люминесценции в ~5 раз выше интенсивности моноядерных ЕuСl3 и ЕuВr3. Растворимость комплексов в воде с сохранением «сэндвичевого» фрагмента позволила использовать их как исходные соединения для синтеза координационных полимеров за счет координации атомов азота включенных в полость СВ[6] изоникотинат-ионов атомами серебра(I). По данным РСА четырех полученных комплексов (Ln = La, Pr, Dy, Ho) «сэндвичевый» фрагмент сохраняется и в координационных полимерах.

Разработаны методы синтеза и структурно охарактеризованы соединения включения комплексов кобальта(III) и никеля(II) с циклическим тетрадентатным лигандом цикленом (1,3,6,9-тетраазациклододеканом) в кукурбит[8]урил (CB[8]). Соединения включения {цис-[Co(cyclen)(H2O)Cl]@CB[8]}Cl2⋅20H2O и {цис-[Ni(cyclen)­(H2O)Cl]@CB[8]}Cl⋅12H2O синтезированы с высокими выходами из водного раствора при взаимодействии циклена, предварительно включенного в полость CB[8], с хлоридами металлов.

Впервые доказано образование комплекса включения: кукурбит[8]урил – нитронил-нитроксильный радикал. Следует особо отметить значительное возрастание термической стабильности органического радикала при его включении в матрицу макроцикла.

Обнаружены необычная реакции гидридокарбонильного кластерного комплекса (μ-H)2Os3(CO)10 с аминами и хлористым метиленом, в результате которых образуются новые кластерные комплексы (μ-H)Os3(μ-СН=СН-NR2)(CO)10. Установлено, что в аналогичные реакции вступают как аммиак, так и первичные и вторичные амины. С помощью дейтерированного хлористого метилена установлено, что источником этиленового фрагмента в кластерах (μ-H)Os3(μ-СD=СD-NR2)(CO)10 является CD2Cl2 — т.е., при комнатной температуре кластер способствует образованию С–С и С–N связей. В аналогичных реакциях были исследованы третичные амины а также азотсодержащие гетероциклы.

Нагреванием соли металла с соответствующим набором органических лигандов были получены новые пористые гомохиральные координационные полимеры лактат-тримезиат кадмия(II) [Cd4(lac)2(btc)2(dmf)6] и аспартат кобальта(II) [Co2(asp)2(bipy)], соответствующие структуры были установлены методом монокристального рентгеноструктурного анализа. Данные каркасы содержат хиральные центры определенной конфигурации и полости, занятые молекулами растворителя. Максимальный размер пустот в этих каркасах составляет 4 × 7 Å и 4 × 4 Å соответственно, что позволяет включать и изучать стереоселективную сорбцию небольших хиральных субстратов.

Кристаллическая структура гомохиральных пористых каркасов [Cd4(lac)2(btc)2(dmf)6] (слева) и [Co2(asp)2bipy] (справа).