Логотип ИНХ СО РАН

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева

Сибирского отделения Российской академии наук

Всеобщность кристаллографии

С.Ф. Солодовников. «Кристаллография: из прошлого в будущее»

«…Мы трудились ежедневно до глубокой ночи,
изучая новые миры, которые раскрывались перед
нами в безмолвной лаборатории».
Уильям Лоуренс Брэгг

Кристаллы можно встретить везде. Снежинки зимой, пляжный песок летом, крупицы соли и величественные горы, драгоценные камни и невзрачная накипь, старинная монета и полупроводниковый чип – всё это кристаллы. Кристаллы разного типа, с разными свойствами объединены общим главным качеством – правильным расположением атомов или молекул в пространстве. Одним из первых к пониманию этого подошел великий астроном и математик Иоганн Кеплер, объяснивший в 1611 г. гексагональную форму снежинок плотнейшей упаковкой сферических частиц. Задолго до первых работ по кристаллографии
И. Ньютон писал: «Нельзя ли предположить, что при образовании кристалла частицы не только становились в строй и ряды, застывая в правильных фигурах, но и … повернули свои одинаковые стороны в одинаковом направлении?» Изучая формы природных кристаллов, Николай Стенон, Жан Баптист Ромэ-Делиль, Рене Жюст Гаюи и другие сформулировали первые эмпирические законы кристаллографии и помогли ввести в химию представления о корпускулярном, дискретном строении кристаллов и других химических объектов. Огюст Браве в 1848 г. дал отточенные математические формулировки центральных понятий кристаллографии – кристаллической решетки и симметрии. Именно из кристаллографии идеи симметрии проникли в физику и химию, найдя свое высшее выражение в выводе Е.С. Федоровым и А. Шёнфлисом в 18901891 гг. 230 пространственных групп симметрии кристаллов.

Эти достижения подготовили почву для одного из главных научных прорывов XX века – открытия дифракции рентгеновских лучей М. Лауэ, В. Фридрихом и П. Книппингом в 1912 г., которое А. Эйнштейн назвал «самым красивым экспериментом XX века». За ним в работах У.Г. Брэгга и У.Л. Брэгга последовало рождение в 19121913 гг. рентгеноструктурного анализа. Первой расшифрованной Брэггами структурой стала структура NaCl, модель которой была предложена за 30 лет до этого английским ученым-любителем У. Барлоу.

…В крепость кристаллической структуры
Закрыт был вход и не было ключей,
Покуда не проник сквозь амбразуры
Туда пучок рентгеновских лучей.

Кристаллы оказались идеальными объектами для неразрушающего исследования структуры вещества на атомно-молекулярном уровне благодаря их трехмерной периодичности, сводящей математически бесконечный кристалл к конечному содержимому одной элементарной ячейки. Началась, по сути, новая научная эра, и даже сейчас трудно оценить весь масштаб воздействия этого открытия на наш мир. Ученые теперь смогли поистине «заглянуть внутрь» вещества, определять его состав, выяснять последовательность, длины и углы химических связей. Это дало мощнейший импульс для прогресса химии. Без структурных данных не была бы понята природа силикатов, бороводородов, клатратов, многих комплексных соединений и других сложных веществ. Благодаря структурной кристаллографии мы можем понять, почему отличаются по свойствам алмаз и графит, глина и слюда, соль и сахар, почему лед легче воды. Кристаллография сумела проникнуть в тайны строения биологических объектов, таких как вирусы, белки и ДНК, что помогло развитию молекулярной биологии и медицины. Без знания структуры не были бы достигнуты успехи в микроэлектронике, синтезе новых сегнетоэлектриков, лазерных материалов и высокотемпературных сверхпроводников, твердых электролитов, молекулярных магнетиков, супрамолекулярных и других соединений. Сейчас статью о получении нового соединения или открытии нового минерала без доказательства их строения не примут для публикации ни в одном серьезном научном журнале.

Нельзя не отметить вклад в кристаллографию отечественных ученых. Одним из соавторов закона о постоянстве двугранных углов кристаллов является М.В. Ломоносов, А.В. Гадолин в 1867 г. дал классический вывод 32 кристаллографических групп, Е.С. Федоров по праву принадлежит к числу основоположников теоретической кристаллографии и кристаллохимии.
Г.В. Вульф первым в России начал рентгеноструктурные исследования кристаллов и независимо от Брэгга вывел основное уравнение дифракции рентгеновских лучей кристаллами. Ученик Вульфа академик А.В. Шубников организовал в 1933 г. первый в мире Институт кристаллографии и известен не только как выдающийся исследователь физических свойств кристаллов, но и как пионер промышленного производства кварца, сегнетовой соли и других технически важных кристаллов. В Институте кристаллографии начинал свою карьеру академик Н.В. Белов – основатель отечественной школы структурной кристаллографии и кристаллохимии, автор всемирно известных блестящих работ по структурам минералов, неорганической кристаллохимии и теории симметрии. Весомый вклад в развитие кристаллографии, структурных исследований и кристаллохимии различных классов соединений внесли также Г.С. Жданов, А.И. Китайгородский, М.А. Порай-Кошиц, Б.К. Вайнштейн, Ю.Т. Стручков, Б.Н. Делоне, П.М. Зоркий, В.С. Урусов и другие отечественные ученые.

Выдающуюся роль в организации кристаллографических лабораторий и кафедр, подготовке советских кристаллографов и кристаллохимиков сыграл член-корреспондент АН СССР Г.Б. Бокий – автор классического учебника «Кристаллохимия» и один из организаторов нашего Института неорганической химии. Он создал и возглавил теоретический отдел (сейчас отдел структурной химии), стал основателем и первым главным редактором «Журнала структурной химии». По примеру М.А. Лаврентьева он задумал создать свой «треугольник», куда входили бы фундаментальные исследования по кристаллографии и кристаллохимии, подготовка специалистов в этих областях и использование полученных результатов для промышленного производства кристаллов. Бокий привез с собой из Москвы своих учеников и сотрудников и учеников Н.В. Белова – С.С. Бацанова, Р.Ф. Клевцову, С.В. Борисова, В.В. Бакакина, создавших костяк руководимой им рентгеноструктурной лаборатории, сейчас – лаборатории кристаллохимии. Можно без преувеличения сказать, что наша лаборатория во многом обеспечивает продуктивность синтетических исследований и высокий уровень научных публикаций ИНХ. Заложенные Г.Б. Бокием основы также принесли свои плоды в виде признанных во всем мире работ по изучению дефектов в алмазах (Е.В. Соболев, В.А. Надолинный и др.) и выращиванию крупных совершенных кристаллов (А.А. Павлюк, Я.В. Васильев и их ученики).

За более чем 500 лет кристаллография прошла несколько качественно различных этапов своего развития. От созерцательного изучения кристаллических форм в 1718 вв. кристаллографы пришли к симметрийным и структурным представлениям, развивавшимся на протяжении XIX века и увенчавшихся рождением экспериментальной структурной кристаллографии в 19121913 гг. Последовавший за этим бурный рост структурных знаний и расцвет кристаллохимии привел к качественным изменениям в химии, физике твердого тела, минералогии, молекулярной биологии, материаловедении и других науках. Можно смело утверждать, что современный уровень этих наук немыслим без использования кристаллографических знаний и методов.

В 1970–1980 г. успехи в кристаллохимии неорганических, органических и координационных соединений способствовали формированию нового перспективного направления – кристаллохимического дизайна и инженерии кристаллов, которые привели к открытиям новых сверхпроводящих сложных оксидов меди и других слоистых фаз, функциональных органических кристаллов, многообразных координационных полимеров. Всё более глубокое проникновение в секреты внутреннего строения кристаллов различных классов соединений позволяет осуществлять направленный синтез веществ с желаемыми структурой и свойствами. Отдельным и имеющим большое практическое значение направлением кристаллографии стало выращивание и применение искусственно выращенных кристаллов и изучение процессов их роста и свойств.

За 100 лет развития рентгеновская кристаллография стала ведущим методом исследования кристаллической структуры и связанных с ней свойств веществ и материалов, центром зарождения новых идей и достижений во многих областях науки. Структурной кристаллографией и кристаллохимией занимались такие выдающиеся ученые как В.И. Вернадский, П. Дебай, Л. Полинг, Дж. Бернал, А.Е. Ферсман, В. Гольдшмидт, Дж. Уотсон и Ф. Крик, М. Перутц, Д.К. Ходжкин и другие, многие из них стали впоследствии лауреатами Нобелевской и других научных премий. Признанием заслуг кристаллографии стали 23 нобелевских лауреата и примерно столько же получили эту премию в смежных областях. За это время расшифрованы сотни тысяч структур, разработаны новые методы структурной кристаллографии, введены новые источники (электроны, нейтроны, синхротронное излучение), появились точные и производительные автоматические дифрактометры, мощные компьютеры и кристаллографические программы, сроки структурных исследований сократились от нескольких месяцев и даже лет до немногих часов. Открыты и изучаются новые, интригующие объекты – несоразмерные фазы, пластические и жидкие кристаллы, твердые ионные проводники, квазикристаллы. Важное значение приобрели исследования распределения электронной плотности в кристаллах и исследование in situ фазовых переходов и структуры кристаллов в условиях высоких (или низких) температур и давлений. Современные компьютерные программы позволяют с достаточной степенью достоверности предсказывать строение и свойства ряда кристаллических веществ и материалов.

Но означает ли это, что все тайны кристаллов раскрыты, поняты законы их красоты и совершенства, уникальных и разнообразных свойств? Кристаллы уже давно играют роль эффективных аккумуляторов и преобразователей различных видов энергий – тепловой, механической, электрической, солнечной и т. п. По сути дела кристаллы – неиссякаемый и компактный источник удовлетворения энергетических потребностей человечества, потенциал которого еще далеко не раскрыт и реализован. Торопясь исследовать новые искусственные и часто экзотические объекты – фуллерены и нанотрубки, квантовые точки, аморфные и метастабильные вещества, другие материалы, – не забываем ли мы о том совершенстве строения и свойств, которое выражено в кристаллах и которые дает нам в руки для изучения и использования сама Природа? Даже внешне противоречащие кристаллографии несоразмерные фазы и квазикристаллы, как оказалось, подчиняются законам многомерной (4-, 5- и 6-мерной) кристаллографии. Можно полагать, что часто встречающиеся спиральные и фрактальные структуры, другие подчас причудливые, но красивые и симметричные природные и синтетические объекты найдут свое описание на кристаллографическом языке. Не являются ли те законы регулярности, правильности и симметрии, которые в наиболее простом и наглядном виде описываются кристаллографией, универсальными и всеобщими? Действительно, геометрическую правильность, симметрию и кристаллоподобные формы можно увидеть в строении атомов и их ядер, нуклеиновых кислот и вирусов, многоатомных кластеров, нано- и квазикристаллов, в системе элементарных частиц и Периодической системе, в росте кристаллов и морозных узоров, в форме растений и некоторых морских организмов, в строении земной коры, нейтронных звезд, галактик и даже Вселенной. Означает ли это, что вслед за Платоном и Кеплером, развивавшим идеи о подчинении элементов стихий, орбит планет и небесных сфер геометрии правильных многогранников, мы должны искать мировую гармонию, проявление законов симметрии и регулярности на всех уровнях познания мира, находить их суперкристаллографическую общность и подобие?

Вступая в 2014 год, объявленный ООН и ЮНЕСКО Международным годом кристаллографии, хочется подчеркнуть, что он относится не только к профессиональному сообществу кристаллографов и кристаллохимиков, а выходит далеко за его пределы. Я старался показать, что кристаллографические методы и достижения, кристаллографическое (структурное) мышление должны быть достоянием всей науки и инструментом познания мира. Будем надеяться, что наступающий год готовит «нам открытий чудных» и других удивительных и радостных событий в кристаллографии, химии и нашей жизни.

С Новым годом – Годом кристаллографии, дорогие коллеги!

С.Ф. Солодовников